Orientacja kryształu (krystalograficzna)

W otaczającym nas świecie znajdujemy różnorodne materiały tak naturalne jak i sztucznie wytworzone. Znakomita większość z nich to w stanie stałym polikryształy zbudowane z na ogół bardzo dużej liczby kryształków zwanych ziarnami lub krystalitami.. Tym, co odróżnia jedno ziarno od drugiego (poza ich cechami morfologicznymi) jest jego orientacja krystalograficzna (dalej w skrócie orientacja). Obszar przejściowy między sąsiednimi ziarnami, w którym rozmieszczenie atomów jest uporządkowane w dużo mniejszym stopniu niż w samym krystalicie, nazywamy granicą międzyziarnową (lub granicą ziarna). Same ziarna (krystality) polikryształu mogą być traktowane jak monokryształy o różnych orientacjach sieci krystalicznej względem pewnego zewnętrznego układu odniesienia, który nazywać będziemy układem odniesienia próbki, rys. 1.

Rys. 1. Model geometryczny agregatu polikrystalicznego z zaznaczonym układem odniesienia próbki KA i układem odniesienia krystalitu (ziarna) KB.

Przez orientację krystalograficzną w punkcie o współrzędnych x, y będziemy rozumieli obrót lub zestaw obrotów transformujących układ odniesienia próbki KA o środku w punkcie (x, y) do układu odniesienia ziarna KB, np. Bunge, 1982. Zakładamy przy tym, że oba układy odniesienia są ortogonalne i prawoskrętne. Naturalnymi parametrami charakteryzującymi orientację jednego układu względem drugiego układu są cosinusy kierunkowe kąta zawartego miedzy i-tą osią układu B, a j-tą osią układu A. Macierz zawierającą cosinusy kierunkowe jest tzw. macierzą orientacji .

Przy pomocy macierzy można transformować dowolny wektor K z układu B do układu A zgodnie z formułą:

gdzie musi być obrotem właściwym.

Ponieważ elementy macierzy łączy między sobą 6 równań wynikających z warunku ortonormalności osi obu układów odniesienia, zawiera ona jedynie 3 elementy niezależne. Tak więc, aby jednoznacznie opisać orientację wystarczą trzy elementy, które możemy wybierać na wiele sposobów. Przykładowo mogą to być: parametry osi i kąta obrotu, kąty Eulera, parametry Rodrigues’a czy też kwaterniony, np. Bunge, 1982; Morawiec, 2004; Frank, 1988. Aby przedstawić teksturę materiału czyli (nieprzypadkowy) rozkład orientacji sieci ziaren polikryształu stosuje się tradycyjnie kąty Eulera φ1, Φ, φ2. Czytelnik może się spotkać z kilkama konwencjami przedstawiania tych kątów: według Bungego, Roe, Canovy lub Kocksa, np. (Randle, 2000; Rollet, 2005). Orientacje w kątach Eulera w dalszej części tej pracy będą wyrażone w konwencji Bungego (Bunge, 1982). Spróbujmy teraz przy pomocy kątów Eulera opisać orientację sieci krystalicznej metalu o sieci regularnej względem zewnętrznego układu odniesienia walcowanej próbki. Wektorami, które definiują układ kryształu B są w tym przypadku trzy wektory translacji równolegle do krawędzi komórki elementarnej [100], [010] i [001]. Układ odniesienia próbki A jest zazwyczaj zdeterminowany przez symetrię procesu powstawania mikrostruktury materiału, a wektory definiujące układ próbki są równoległe do osi symetrii próbki. W przypadku materiałów walcowanych przyjmuje się: X = KW – kierunek walcowania, Y = KP – kierunek poprzeczny, Z = KN – kierunek normalny), np. Hansen i in., 1978. Kąty Eulera (według konwencji Bunge’go) określają trzy kolejne obroty φ1, Φ, φ2, które sprowadzają układ próbki zdefiniowany przez trzy osie KW, KP, KN do układu krystalitu zdefiniowanego przez trzy wektory sieciowe [100], [010] i [001], rys 2.

• Pierwszy obraca układ KW, KP, KN o kąt φ1 wokół KN przekształcając KP i KW w nowe kierunki KP’ i KW’,
• Drugi obrót o kąt Φ dookoła nowego kierunku KW’ doprowadza KN’ do KN’’║[001] i KP’ w KP”,
• Trzeci obrót wokół [001]║KN’’ o kąt φ2 sprowadza układ próbki do układu krystalitu, rys. 2.

Rys.2. Definicja trzech kątów Eulera (według konwencji Bunge’go, Bunge, 1982).

Mając orientacje krystalitu w postaci kątów Eulera φ1, Φ, φ2 można wyznaczyć macierz orientacji :

Elementy macierzy to oczywiście kosinusy kierunkowe łączące układ krystalitu z układem próbki. W tym miejscu należy wspomnieć o starym, tradycyjnie używanym do określenia orientacji krystalitu sposobie polegającym na podaniu wskaźników Millera płaszczyzny krystalograficznej (hkl) równoległej do płaszczyzny X, Y układu próbki (którą, bardzo często jest płaszczyzna blachy KW, KP) oraz wskaźników kierunku krystalograficznego [uvw] równoległego do kierunku X (lub KW), rys.3.

Rys.3. Definicja orientacji krystalograficznej przy pomocy wskaźników Millera (hkl)[uvw], pokazano też zależności między wskaźnikami, a kątami Eulera dla krystalitów o symetrii regularnej.

Dowolną orientację krystalitu można przedstawić jako punkt w trójwymiarowej przestrzeni orientacji np. kątów Eulera (lub innych parametrów określających orientację), przy czym w ogólnym przypadku należy uwzględnić pełny zakres ich zmienności, który dla kątów Eulera wynosi: 0 φ1 <2π, 0 Φ π, 0 φ2 <2π, rys.4.

Rys.4. Schematyczne przedstawienie przestrzeni kątów Euler’a jako przestrzeni orientacji.

Z orientacją krystalograficzną wiąże się pojęcie tekstury krystalograficznej, która jest jedną z ważniejszych charakterystyk mikrostruktury materiału polikrystalicznego. Jeśli rozkład orientacji krystalograficznych poszczególnych ziarn w przestrzeni orientacji dla określonego materiału nie jest przypadkowy mówimy, że posiada on teksturę krystalograficzną (dalej w skrócie teksturę) . W większości przypadków orientacje ziarn mają tendencję do grupowania się wokół charakterystycznych, typowych dla materiału i procesu przetwarzania, położeń w przestrzeni orientacji, które nazywamy składowymi tekstury. W przypadkach (trudnych do zrealizowania, a przez to dość rzadkich), kiedy rozkład orientacji sieci (miliardów) ziarn jest zupełnie przypadkowy mówimy, że materiał tekstury nie ma. Pełną informacja o teksturze jest zawarta w tzw. funkcji rozkładu orientacji , która definiujemy następująco:

gdzie jest udziałem objętościowym ziarn, których orientacje zawierają się w przedziale . Niestety funkcji rozkładu orientacji (FRO) nie może wyznaczyć wprost z danych doświadczalnych. Tradycyjnym i w pewnym sensie naturalnym sposobem pomiaru i przedstawienia tekstury są, będące jej dwuwymiarowymi projekcjami, figury biegunowe. Figury biegunowe można wyznaczyć doświadczalnie mierząc rozkłady intensywności odbić promieniowania rentgenowskiego (lub neutronów) od określonych płaszczyzn krystalograficznych. W monografii tej nie będę się zajmował ani sposobami pomiaru ani przetwarzaniem figur biegunowych, pozostawiając czytelnikowi to zagadnienie do ewentualnych, dalszych studiów, np. xxxix. Należy jednak pamiętać, że o ile z tekstury można jednoznacznie odtworzyć dowolną figurę biegunową to zmierzone figury biegunowe, jako rozkłady dwuwymiarowe, nie mogą zawierać pełnej informacji o trójwymiarowym rozkładzie orientacji. Odtworzenie tekstury z figur biegunowych jest złożonym problemem numerycznym i co istotne, nie jest w pełni możliwe ze względu na specyfikę ich pomiaru. W zmierzonej figurze biegunowej nierozróżnialny pozostaje zwrot wektora h normalnego do reflektującej płaszczyzny krystalograficznej (prawo Friedel’a), a zatem:

gdzie to tzw. ogólna funkcja rozkładu osi określająca gęstość prawdopodobieństwa występowania płaszczyzn krystalograficznych prostopadłe, do których mają współrzędne w układzie krystalitu oraz w układzie próbki . Matthies (1979) zwrócił uwagę, że w ogólnym przypadku inwersja nie odpowiada przekształceniu orientacji w jej położenie symetrycznie równoważne i w konsekwencji zmierzona figura biegunowa ma wyższą symetrię niż tekstura. Nieuwzględnienie tej właściwości figur biegunowych skutkowało tym, że wyliczane FRO zawierała systematyczne błędy (nieistniejące w rzeczywistości składowe) nazywane w literaturze „duchami”. Przy stosowaniu metody rozwinięć szeregowych oprócz „duchów” pojawiają się dodatkowe, systematyczne błędy związane z przerwaniem szeregu dla skończonej wartości rozwinięcia. Niemniej jednak opracowano kilka metod, które w znacznym stopniu korygują błędy i lepiej lub gorzej odtwarzających FRO z zestawu eksperymentalnych figur biegunowych, np. xxxx. Problemy powyższe przestają istnieć gdy możliwe jest przeprowadzenie bezpośredniego pomiaru orientacji ziarn wykorzystując na przykład, w tej chwili już standardowe, pomiary dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych w skaningowym mikroskopie elektronowym (EBSD/SEM). Poprzez zastosowanie zbioru pojedynczych orientacji do obliczenia FRO unikamy skomplikowanych procedur odtwarzania trójwymiarowego rozkładu z dwuwymiarowych przekrojów. Wystarczy przekształcić zależność (xxx) definiującą FRO do postaci:

gdzie oznacza liczbę pomiarów, dla których , a następnie „uciąglić” zmierzone, dyskretne orientacje. Warto zaznaczyć, że tak wyliczone FRO jest określone jednoznacznie i nie jest obciążone systematycznymi błędami (efektem tzw. „duchów”), które występują - zależnie od jakości procedur korygujących - we FRO wyliczonym z figur biegunowych.

Konkretny materiał polikrystaliczny zbudowany jest z dużych ilości jednego lub wielu rodzajów krystalitów, z których każdy ma określona symetrię sieci krystalicznej. Uwzględniając tę symetrię otrzymujemy fizycznie nierozróżnialnych sposobów zdefiniowania układu współrzędnych związanego z siecią krystaliczną i tym samym symetrycznie równoważnych orientacji w przestrzeni orientacji.

gdzie - element symetrii punktowej sieci krystalicznej, . W wielu wypadkach uwzględniana jest też symetria próbki indukowana do rozkładu orientacji przez symetrię procesu wytwarzania:

gdzie - element symetrii punktowej układu próbki, . Przykładowo proces walcowania - powyżej pewnego gniotu - indukuje w rozkładzie orientacji krystalitów wyraźną rombową symetrię blachy. Symetria w układzie krystalitu ma charakter fizyczny co oznacza, że dwa symetrycznie równoważne ze względu na tę symetrię położenia w przestrzeni orientacji oznaczają tę samą fizycznie orientację krystalitu. Symetria w układzie próbki ma charakter statystyczny (tzn. jest obserwowana w wystarczająco dużych zbiorach ziarn polikryształu po określonej obróbce); dwa symetrycznie równoważne ze względu na tę symetrię położenia w przestrzeni orientacji oznaczają dwa różne fizycznie położenia (orientacje) krystalitów. Analizując zbiory orientacji, a zwłaszcza relacje między nimi, trzeba o tym rozróżnieniu pamiętać. Uwzględniając obie symetrie otrzymujemy:

Iloczyn musi stanowić obrót właściwy. A zatem każda orientacja może być opisana na symetrycznie równoważnych sposobów, rozproszonych w całej przestrzeni obrotów. Aby przeprowadzić ilościową analizę statystyk orientacji ich opis powinien być jednoznaczny. Aby to uczynić należy uwzględnić nie całą przestrzeń obrotów, ale tylko odpowiednią jej część, określoną w taki sposób, żeby każda fizycznie różna orientacja (oraz ewentualnie orientacja symetrycznie równoważna ze względu na statystyczna symetrię próbki) była w niej reprezentowana tylko jeden raz. Część przestrzeni spełniającą ten warunek nazywamy domeną asymetryczną, np. Morawiec (2004). Jak już wiemy orientację można opisać przy użyciu różnych parametrów. Ich wybór zależy często od natury rozpatrywanego problemu lub też łatwości użycia danej parametryzacji. Jak już wspomniano, FRO jest tradycyjnie przedstawiana w kątach Eulera . Przykładowo rys. 5 b przedstawia kolejne przekroje FRO dla kąta materiału o regularnej symetrii kryształu i rombowej symetrii próbki. Należy zaznaczyć, że prezentowany rozkład składa się w rzeczywistości nie z jednej, a z trzech domen asymetrycznych co raczej utrudnia analizę tekstury. Ten stan rzeczy związany jest między innymi z tym, że konstruowanie domen asymetrycznych w kątach Eulera (ze względu na nieliniowość przestrzeni orientacji w tej parametryzacji) jest zajęciem dość niewdzięcznym. Inny może bardziej naturalnym sposobem opisu orientacji jest podanie parametrów osi (o wektorach jednostkowych , , ) i kąta obrotu . Niestety przestrzeń orientacji w parametrach osi i kąta obrotu jest jeszcze silniej nieliniowa.

Rys. 5. – na rozkładzie zaznaczono trzy symetrycznie równoważne ze względu na symetrię krystalitu położenia tzw. składowej S –

Do opisu statystyk orientacji (oraz różnic orientacji) najbardziej dogodną wydaje się być parametryzacja Rodrigues’a, np. Frank, 1988. Przestrzeń opisana parametrami Rodrigues’a pozostaje przestrzenią liniową dla różnych zestawień symetrii kryształu i symetrii próbki przy analizie tekstury oraz dla różnych zestawień symetrii kryształów przy analizie różnic orientacji, co ułatwia konstrukcję asymetrycznych domen. Domeny asymetryczne mogą być w przestrzeni Rodrigues’a skonstruowane w taki sposób, że będą zawierać tylko orientacje (różnice orientacji) charakteryzujące się najmniejszym kątem obrotu . Zgodnie z definicją podaną przez Frank’a (1988), związek między parametrami osi i kąta obrotu, a parametrami Rodrigues'a jest następujący: , , gdzie – kąt obrotu, , , – wektory jednostkowe osi obrotu.